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2019-11-15 17:53:34

卤素+石墨可提高正极容量使水系锂电池能量密度超过300Wh/kg

锂离子电池自上个世纪90年代诞生以来就凭借着高电压带来的能量密度优势迅速占领了消费电子储能市场，成为目前最为成功的化学储能电池之一。但是高电压也导致了锂离子电池无法使用传统的水系电解液，只能采用昂贵的有机电解液，这也是导致锂离子电池成本居高不下的重要原因之一。

近年来兴起的高浓度电解液让水系电解液的应用看到了希望，高浓度电解液的主要工作原理是通过在溶液中加入大量的溶质，从而使得多数的溶剂分子都与溶剂结合成为溶剂化结构，使得溶液中的自由状态溶剂分子数量大大降低。而溶剂分子与溶质分子结合后会导致溶剂分子所处的化学环境发生变化，从而使得高浓度溶液的电化学稳定性大幅提高。

此外锂离子电池的发展还面临着一个比较棘手的问题——传统的过渡金属氧化物正极材料的可逆容量普遍偏低（多数低于200mAh/g），影响了锂离子电池能量密度的提升。为了解决这一问题，美国马里兰大学的Chongyin Yang（第一作者）和王春生（通讯作者）采用卤素+石墨的混合正极大幅提升了正极的可逆容量，该正极中的LiCl和LiBr发生氧化还原反应，反应生成的卤素原子嵌入到石墨之中，该正极材料不仅可逆容量达到了243mAh/g以上，还具有非常好的可逆性，配合高浓度水溶液电解液使得水系锂离子电池的能量密度超过300Wh/kg（不计算结构件重量），可以说是水系锂离子电池研究中的一个具有里程碑意义的成果，锂电泰斗Goodenough老爷子对这一成果也是称赞有加。

该新型水系正极材料的反应原理如下图和下式1、2所示，首先LiBr中的Br被氧化到0价态，嵌入到石墨之中形成Cn[Br]，随后LiCl中的Cl元素也被氧化为0价态，继续嵌入到石墨之中，形成Cn[BrCl]，理论上LiBr的容量可达309mAh/g，而LiCl的理论容量高达632mAh/g，为高容量正极奠定了基础。

当该正极体系浸入到高浓度的水系电解液中之后，无水LiBr／LiCl将吸收2.4%左右的水分，从而在正极的表面形成一层水合LiBr／LiCl层，这层水合层的存在促进了卤素盐的氧化还原反应，同时这一层水合层不但允许Li+快速通过，还能够阻止卤素阴离子溶解到电解液之中。

从下图b的循环伏安曲线和下图c、d的充放电曲线我们能够看到该正极存在两个明显的反应平台，分别是在4-4.2V的Br的嵌入反应，以及在4.2-4.5V的Cl的嵌入反应，放电容量达到了243mAh/g，循环230次后可逆容量保持率可达82%。

下图为该正极材料与常见的正极材料的理论能量密度的一个对比，可以看到在质量能量密度方面LBC-G正极材料可达970Wh/kg，几乎是传统的过渡金属氧化正极材料的2倍，仅低于S正极，但是在体积能量密度方面LBC-G要远高于S正极。

为了进一步研究该正极的反应机理，作者采用了拉曼光谱手段对不同电压下的正极进行了分析（结果如下图a所示），从拉曼光谱曲线我们能够看到在0-50%SoC范围内242/cm的嵌入型Br2的峰（由于嵌入石墨层之中后弱化了分子键，从而使得频率从318/cm偏移到了242/cm），继续提高充电电压我们又在310/cm处观察到了嵌入BrCl的特征峰（受石墨层影响，从427/cm偏移到310/cm）。同时我们注意到3.2-4.5V整个电压范围内我们并没有观察到自由态的Br2或BrCl的特征峰，这表明反应生成的0价态Br、Cl都嵌入到了石墨层之中。

作者采用该复合正极、凝胶结构的高浓度水系电解液和高氟醚（HFE）保护的石墨负极组成了全电池，在4.1V、0.2C状态下能够发挥出127mAh/g（正极+负极质量），循环150次后容量保持率可达74%（如下图b所示），如果我们仅考虑该电池正负极的质量，则该电池的能量密度可达460Wh/kg，如果将电解液的重量也考虑在内则该电池的质量能量密度仍然可达304Wh/kg。

王春生教授开发的卤素转化型正极材料通过LiBr、LiCl的转化反应大幅提升了正极材料的可逆容量，同时结合高浓度水系电解液，使得电池的能量密度可达304Wh/kg（不考虑电池结构件），考虑到该电池的水系特性带来的高安全特性和低环境要求特性使得该电池具有广阔的应用前景。

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