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中国科大研制出“超弹性”硬碳材料 压扁10万次不变形

2019-11-15 17:56:20
中国科大研制出“超弹性”硬碳材料 压扁10万次不变形

碳是地球上分布最广泛的材料之一,碳材料可按碳原子杂化轨道的不同大致可分为石墨碳、软碳和硬碳。石墨碳和软碳的弹性高、易变形,但强度低;硬碳的结构稳定,但性脆易碎。如何使硬碳既能保持“硬度”,又能变得更有弹性,是材料学界的一大挑战。近期,中国科学技术大学俞书宏教授课题组受自然界中的蜘蛛网同时具有高强度和弹性的启发,巧妙通过模板法构筑纳米纤维网络结构,研制出一种每秒弹速达0.86米、“压扁”10万次不变形的“超弹性”硬碳材料,且制作方法简单高效。国际材料学领域学术期刊《先进材料》日前发表了该研究成果。

据介绍,根据碳原子排列方式的不同,碳材料可分为石墨碳、软碳和硬碳3种。软碳和硬碳主要用于描述聚合物热解制备的碳材料,在热解过程中,一些碳原子重构成二维芳族石墨烯片,如果这些石墨烯片大致平行,在高温下则容易石墨化,这种碳被称为软碳;如果这些石墨烯片随机堆叠并通过边缘碳原子交联,高温下不能石墨化,这种碳则称为硬碳。通常来说,石墨碳和软碳具有高弹性,容易变形,但是强度较低;由于大量sp3-C引起的硬碳微观上乱层“纸牌屋”结构的存在,硬碳材料在机械强度和结构稳定性方面展现出极大的优势,但是本征性质较脆且易碎。如何将硬碳材料制备成超弹性块材是目前面临的一个挑战。

图1. 硬碳气凝胶的制备。(a)示意图,表明通过使用纳米线作为模板的通用合成方法;(b)以BCNF@RF为例,宏量合成RF纳米纤维水凝胶;(c)硬碳气凝胶SEM图像;(d)显示纳米纤维网状结构和纤维-纤维的焊接点。

近期,俞书宏教授课题组受自然界中的蜘蛛网启发,通过模板法构筑纳米纤维网络结构,制备了一种具有纳米纤维网络结构的新型硬碳材料,具有超弹性、抗疲劳以及稳定性好等优点。

研究人员通过使用间苯二酚-甲醛(RF)树脂作为硬碳源,以多种一维纳米纤维作为结构模板制备RF的纳米纤维气凝胶,通过高温碳化即可得到超弹性硬碳气凝胶。这种硬碳气凝胶微观结构精细,由大量的纳米纤维、以及纳米纤维之间的焊接点构成(图1)。这种方法简单高效,容易放大生产,通过调节模板与树脂单体的添加量,可简便地调控纳米纤维的直径、气凝胶的密度、机械性能等。

与传统硬而脆的硬碳块材不同,这种硬碳气凝胶表现出了优异的弹性性能(图2),主要包括结构稳定性(在压缩50%之后,微观结构依然能恢复);高回弹速度(860 mm s-1),高于众多石墨碳基的弹性材料;低能量损耗系数(<0.16),一般石墨及软碳材料内部存在的分子间作用力,会造成粘附力和摩擦力从而耗散很多能量;抗疲劳性,在50%应变下测试104个循环后,碳气凝胶仅显示2%的塑性变形,并保持93%的初始应力。研究人员还探索了这种硬碳气凝胶在弹性导体方面的应用,在50%的应变下多次压缩循环后,电阻几乎不变,展示出稳定的机械-电学性能,同时可以在苛刻的条件下(例如在液氮中)保持超弹性及电阻稳定性。

图2.碳气凝胶的机械性能。(a)BCNF@C气凝胶的原位SEM;(b)不同材料能量损耗系数的对比;(c)不同材料回弹速度的对比;(d)碳气凝胶不同循环下的应力-应变曲线

基于其优异的机械性能,这种硬碳气凝胶有望在应用于具有高稳定性、大量程(50 KPa)、以及可拉伸或可弯曲的应力传感器。此外,这种方法可扩展到制备其他非碳基复合纳米纤维气凝胶,为今后提供了一种通过设计纳米纤维的微观结构将刚性材料转变成弹性或柔性材料的新途径。

“如同蜘蛛网,这种材料的内部结构是线与线之间交叉焊接,整体类似于一个‘毛线团’。”中科大博士生秦冰介绍,这种结构设计赋予了材料新的性能。实验显示:其回弹速度每秒钟达0.86米;“压扁”10万次,外形、性能几乎复原如初;在零下196摄氏度的低温环境中,还能保持超弹性及电阻稳定性。

研究论文以“Superelastic hard carbon nanofiber aerogels”为题近期发表在《先进材料》上(Advanced Materials 2019, 1900651),并被选为被封底论文。论文的共同第一作者为中国科大博士后于志龙和博士生秦冰。

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